Partisipasi
Gugus Tetangga Melalui Ikatan p dan s
Semua gugus tetangga yang telah dibicarakan di atas
melakukan serangan internal dengan menggunakan pasangan elektron pasangan
elektron bebas. Di dalam diskusi selanjutnya akan dibicarakan partisipasi
melalui ikatan p C=C serta ikatan s C-C dan C-H. Pastisipasi ini ada yang melibatkan
spesies-antara yang disebut dengan karbokation non-klasik. Di dalam karbokation
non-klasik, muatan positif berlokasi pada satu atom karbon atau terdelokalisasi
melalui resonansi yang melibatkan pasangan elektron bebas atau ikatan rangkap
dua atau ikatan rangkap tiga dalam posisi alilik. Jika suatu ikatan rangkap dua
atau rangkap tiga karbon-karbon berpartisipasi dalam proses perginya
gugus-pergi untuk membentuk karbokation, maka hal itu dimungkinkan melibatkan
karbokation non-klasik, meskipun tidak selalu berkaitan. Ada empat kemungkinan:
1. Gugus pergi dapat pergi tanpa bantuan, dan kemudian ion
non-klasik terbentuk. Dalam hal ini, tidak ada peningkatan kecepatan reaksi
(dibandingkan dengan reaksi yang sama yang berjalan pada siklopentil tosilat).
2. Ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbon-karbon
membantu perginya gugus-pergi namun hanya menghasilkan karbokation klasik yang
terbuka. Dalam hal ini, kecepatan reaksi meningkat namun tidak ada karbokation non-klasik
yang terlibat.
3. Bantuan gugus dan ion non-klasik terlibat.
4. Tidak membantu ionisasi membentuk karbokation klasik. Terjadinya
peningkatan kecepatan reaksi biasanya dijadikan bukti tentang adanya bantuan gugus,
namun bukan selalu menjadi bukti adanya karbokation nonklasik. Ada beberapa
fakta yang dapat digunakan sebagai bukti adanya partisipasi ikatan p dan s serta keberadaan
karbokation non-klasik.
C=C
sebagai gugus tetangga
Bukti
yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis
senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan
mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi
bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai
spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya
gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari
studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum
spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan
proton 5 dan 6.
Jadi
ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana
dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.
Siklopropil
sebagai gugus tetangga
Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai kemiripan
sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah mengerankan jika
cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat berpartisipasi sebagai
gugus tetangga.
Cincin
aromatik sebagai gugus tetangga
Banyak
sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi-β dapat berfungsi
sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara stereokimia
diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa 16)
di dalam asam asetat. Sebanyak 96 % produk asetat yang diperoleh adalah isomer treo
dan sekitar 4% saja isomer eritro. Lebih dari itu, kedua isomer D
dan L treo (17) dan (18) dihasilkan dalam jumlah yang
hampir sama (campuran rasemik). Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format
maka lebih sedikit lagi isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip
dengan yang ditemukan pada reaksi 3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini
mengarahkan kepada kesimpulan bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak
sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisifasi.
Ikatan
tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga
Pengamatan
tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada
sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat
(20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan
tidak ada isomer endo yang terbentuk.
Metil
sebagai gugus tetangga
Pada solvolisis sistem neopentil
seperti neopentil tosilat (22), hampir seluruhnya produknya adalah hasil
penataan ulang, dan sudah dipastikan bahwa spesies 23 terdapat dalam
jalur reaksi tersebut.
Hidrogen
sebagai gugus tetangga
Ada
beberapa fakta bahwa hidrogen-β dapat berpartisipasi. Bukti bahwa spesies 25 dapat
sebagai spesies-antara dalam reaksi solvolisis datang dari studi solvolisis asam
trifluoro sek-butil terdeuterium tosilat (26). Di dalam pelarut
nukleofil yang sangat lemah, produknya adalah campuran equimolar senyawa 27 dan
28, tapi tidak ada 29 atau 30 ditemukan. Jika reaksi ini
tidak melibatkan sama sekali partisipasi hidrogen (murni SN2 atau SN1) maka produknya hanya
senyawa 27.
Pada
sisi lain, jika hidrogen berpindah, tapi hanya kation terbuka yang terlibat
maka akan ada kesetimbangan empat kation.
Mekanisme SNi
Di dalam sebagian kecil reaksi, substitusi nukleofilik berlangsung dengan mempertahankan
konfigurasi, bahkan tidak memungkinkan adanya efek gugustetangga. Di dalam
mekanisme SNi (substitusi nukleofilik internal), bagian guguspergi harus mampu
menyerang substrat dari arah di mana tersebut pergi. Reaksi antara tionil
klorida dengan alkohol menghasilkan alkil klorida adalah contoh dari reaksi
jenis ini. Tahap pertama reaksi ini adalah pembentukan klorosulfit yang kemudian
mengalami transformasi menjadi alkil klorida melalui tahap ionisasi yang sangat
mirip dengan tahap pertama SN1, tapi tahap selanjutnya adalah serangan bagian
gugus-pergi dari arah depan. Hasilnya adalah pertahanan konfigurasi.
Permasalahan:
1.
apakah perginya gugus-pergi bersamaan dengan terbentuknya
ikatan CH3-C (dalam hal ini, apakah gugus metil berpartisipasi)?;
2.
apakah spesies 22 merupakan spesies-antara ataukah
hanya sebagai keadaan transisi?
3.
Bagaimana partisipasi karbokation non klasik ?
1
Tidak ada komentar:
Posting Komentar