GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA (Bagian II)

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

            Dari artikel sebelumnya saya membahas mengenai apa itu gugus pergi dan bagaimana pengaruh gugus tetangga, nah pada artikel kali ini saya akan membahas mekanisme partisipasi gugus tetangga pada suatu reaksi dan efek gugus pergi pada reaksi eliminasi.

1.    Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga

Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus-β yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-nya menghasilkan isomer meso.

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon di mana mulanya Z terikat.

2.  Efek Gugus Pergi Pada Reaksi Eliminasi

1. Efek pada reaktivitas. Gugus-pergi di dalam reaksi eliminasi adalah serupa dengan gugus-pergi di dalam substitusi nukleofilik. Eliminasi E2 telah dilakukan dengan gugus-gugus seperti berikut: NR₃⁺, PR₃⁺, SR₂⁺, OHR⁺, SO₂R, OSO₂R, OCOR, OOH, OOR, NO₂, F, Cl, Br, I, dan CN. Eliminasi E1 telah dilaksanakan dengan NR₃⁺, SR₂⁺, OH₂⁺, OHR⁺, OSO₂R, OCOR, Cl, Br, I, dan N₂⁺.. Akan tetapi, hanya gugus-pergi yang penting untuk maksud sintesis adalah OH₂⁺ selalu dengan E1) dan Cl, Br, I dan NR₃⁺ (biasanya dengan E2).
2. Efek pada E1 lawan E2 lawan E1cB. Gugus-pergi yang lebih baik akan menggeser mekanisme ke E1 karena membuat lebih mudah terionisasi. Gugus pergi yang lemah dan gugus-pergi bermuatan positif menggeser mekanisme ke arah E1cB karena efek medan gugus penarik elektron kuat meningkatkan keasaman hidrogen-β.
3. Efek pada eliminasi lawan substitusi. Untuk reaksi orde satu, gugus-pergi tidak melakukan sesuatu dalam kompetisi antara eliminasi dengan substitusi karena gugus tersebut telah pergi sebelum pengambilan keputusan reaksi mana yang dipilih. Di dalam reaksi orde dua, rasio eliminasi/substitusi tidak begitu tergantung pada gugus-pergi halida, meski ada sedikit peningkatan eliminasi dalam urutan I > Br > Cl. Jika gugus-pergi adalah OTs, biasanya lebih banyak terjadi substitusi. Sebagai contoh, n-C₁₈H₃₇Br diolah dengan t-BuOK menghasilkan 85% eliminasi, sedangkan n-C₁₈H₃₇OTs di bawah kondisi yang sama menghasilkan 99% substitusi. 

 
 
 

Permasalahan :

1. mengapa serangan Z lebih cepat dari pada serangan Y ?

2. bagaimana efek gugus pergi pada E1 lawan E2 lawan E1cB ?

3. mengapa untuk reaksi orde 1, gugus pergi tidak melakukan sesuatu dalam kompetisi antara eliminasi dan substitusi ?